黄铜选择性溶解固相扩散机理的研究

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黄铜选择性溶解固相扩散机理的研究第41A摘要采用恒电位暂卷和旋转盘环电极等方法研究了，p以及p黄铜在硫酸钠，硫酸以及氯化钠的稀溶液中的阳极溶解过程-结果表明，在黄铜阳极溶解的初始阶段测得的—f曲线遵循抛物线定律，求得一{为一通过坐标原点的直线，证明了黄铜中锌的选择性溶解受固相扩散控制，计算出在上述溶液中黄铜中锌的扩散系数值在l0～l0c？s数量级，介质成分和微量黄铜广泛地应用于许多工业部门的热交换系统由于组成黄铜的锌和铜的活泼性相差很大，因此黄铜脱锌是一类常见的腐蚀现象黄铜发生腐蚀或阳极溶解初期存在锌的选择性溶锌的活泼性与同种单质的活泼性有一定差别，在一定条件下，伴随锌的溶解，铜也可能发生溶当黄铜发生选择性溶解时，电极表面锌原子进入溶液，在垂直于电极溶液界面的表层中会出现锌的浓度梯度，引起合金本体中的锌原子向表面扩散，这是一种固相扩散由于常温下固相扩散速率很小，其扩散系数与液相中粒子的扩散系数相比要小6个数量级以上，给研究工作和扩散动力学参数的测量带来了一定困难文献上关于黄铜脱锌固相扩散机理的研究方法主要有两类！第一类是采用旋转盘环电极，同位素示踪原子以及溶液分析方法来检测黄铜选择性溶解过程中锌的分反应速度与时间的关系，由此估算出锌的固相扩散系数；另一类是用电子探针和俄歇能谱等方法对黄铜脱锌层中残留信息进行检测，从测量到的浓度分布推算锌的固相扩散系数]第一类方法的缺点在于取样时间较长，容易受到电极表面状态变化和固液界面移动的影响；第二类方法则是一种间接推测方法，其可靠性会受到一定限制本文采用恒电位暂态法研究几种黄铜在不同介质中溶解时的暂态扩散过程，为黄铜选择性溶解固相扩散收稿日期1994-07-04邹津耘！女，58岁，教授，现从事腐蚀与防护的教学与科研研究材料用9999的纯铜和纯锌按一定投料比例冶炼成不同含锌量的黄铜，其成分分经线；处理后的黄铜样品用环氧树脂密封，露出面积1cm作为研究电极测量前用金相砂纸逐级打磨，然后用绒布抛光，无水乙醇脱脂，冷风吹干，浸入试液前用25浓硝酸进行化学刻蚀5s铂片作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极实验试剂有NaSOAR，HSOAR，NaCIGR，HCIGR，试液均用二次蒸馏水配制测量用JH2C恒电位仪，Lz函数记录仪响应时闯为O2s和电解池组成恒电位极化和记录系统测量时电解池置于超级恒温水浴中，保持温度为30士0521电极表面处理和极化电位选择由于黄铜脱锌涉及的扩散过程发生在固相，而黄铜一旦与介质接触便可立即发生锌的选择性溶解，因此将恒电位暂态法用于被研究体系必须先解决好测量中的几个关键问题首先，测量前电极材料应该未遭受过腐蚀为了保持电极表面与本体组成一致，对电极表面处理要有更严格的要求经过反复试验，证明抛光后的电极用浓硝酸进行短时间化学刻蚀，可以保持电极表面组成与本俸基本一致为了避免电极表面氧化，还应在电极处理好后立即合理地选择极化电位是获得准确测量的另一关键问题极化电位偏正，铜可能溶解，干扰量；极化电位偏负，信号弱，溶液中可能存在的去极化剂引起锌的自溶解，同时还可能构成阴极副反应，同样干扰测量实验中预先测定研究电极与介质接触瞬间的腐蚀电位，以此为参考选择稍正的一定电位范围5o～100mV进行恒电位暂态测量22锌选择性溶解的动力学特征物线衰减，这种曲线具有典型的非稳态扩散性质实验后用原子吸收光谱法未能检测到溶液中有铜离子存在，用旋转盘环电极也未发现黄铜盘电极上产生了铜离子表明实验条件下只还可看到，电流的较快衰减可持续10s左右，因而中对一作图得到了一条通过坐标原点的直线；这就证明了黄铜选择性溶解受扩散步骤控制？用旋转圆盘电极测量了不同转速下黄铜的i-t曲线；，由图可见，搅拌溶液对i-t曲线几乎设有影响，证明反应粒子的扩散来自固相一当发生锌的选择性溶解时，电极表面锌原子很快消耗，在台金表层引起锌的浓度梯度，台金本体中的锌原子必然扩散到达固液界面参加反应，因此存在浓度梯度的区域不断向本体延所示以固液界面为零点，以垂直指向台金本体为轴的正方向，并假设！1短恒电位i-t曲线旋转圆盘电槛上的恒电位Jt曲线电极表层锌的浓度分布时间内，固液界面不随反应时间移动；2锌溶解引起的电极表面粗糙度可以忽略，则对于沿轴方向的一维扩散遵循Fick第二定律！因为黄铜阳极溶解电位比锌的平衡电位正1V左右，可以认为极化条件下电极表面锌的假定实验条件下D为常数，并不随合金组成的变化荷变化，解1式可5式表明i-t一{为一条通过坐标原点的直线证实了锌的选择性溶解为固相扩散所控制由图中直线tool？L-LNasO溶液中选择2-3各种因素对固相扩散系数的影响分别测量了不同含锌量黄铜和不同含砷量黄铜在研究介质中的i-t曲线，由这些曲线i-g一{图，得到了一系列线性良好的直线由直线斜率求得了各体系中锌的扩散系数，其相2-3-1介质成分列出了H68黄铜中锌的扩散系数可以看出，介质对锌扩散系数的影响十分明显在含有sOi一的溶液中，酸度影响的数量级，在中性硫酸钠溶液中求得锌的D值最大，而在值有相当大的影响表中数据还表明存在cl一离子条件下，锌的扩散系数比不存在CI一时要大些要合理解释这样的影响，必须研究固相扩散的微观机制，近年来，作者用正电子湮没技术获得了有关黄铜脱锌腐蚀过程中空位型缺陷变化的不同介质中H68黄铜中锌的扩散系数信息，证明了黄铜选择性溶解固相扩散是通过锌溶解过程中产生的以双空位为主的非平衡空位向台金本体扩散实现的-这类空位能捕获电极表面上的杂质原子或其”gtz-~，导致空位迁移能力的降低？如果介质中某些可在电极表面富集的成分或其转化形式被空位复合，必然232台金组成值列于表3可以看出，在被研究介质中随着黄铜中含锌量的增加，锌的扩散系数有降低的趋势这可能与台金的相结构有关，H68固溶体结构；H49为电子化台物CuZn；H62为a+3双相黄铜3组成对D的影响比较复杂？但是表3中数据说明！台金组成对D值影响较小233微量合金元素砷测得10tool’L_NaCI+001tool？LHC1溶液中含砷H62黄铜的i-t以看出，在黄铜中添加微量砷，其暂态扩散电流明显下降由图中数据得到的it一曲线；由这些直线的斜率计算的扩散系数列于表化1s时的暂态扩散电流密度同时列于表中？比较表中数据可以看出，暂态扩散电流密度和扩散系数随黄铜中砷含量的增加而降低t当砷含量02值竞降低1～2个数量级作者曾研究了含砷黄铜的脱锌机制结果表明，砷不仅可明显降低脱锌速率，而且同时使正电子寿命谱r2I所表征的H62，10mo]？L一NaC1+0Olmol？L’HCI空位型缺陷的体积分数变小？这是因为！一方面砷原子可与空位形成一种迁移率较低的复合 体，降低了对锌原子的输运能力；另一方面表面砷原子与铜锌可形成Cu—As—Zn 表面结构，在 这种结构中，cu失去一个外层电子，Zn 失去2 个外层电子，而As 得到 素分别形成了各自的稳定电子结构，因此，减弱或切断了表面非平衡空位源使锌原子难以扩 454武汉太学自然科学版第41 在大多数介质中，H68，H62，H49黄铜阳极溶解的初始阶段均存在锌 的选择性溶解过 程用恒电位暂态法测得这一阶段的i-t 曲线遵循抛物线定律，i-t 线，满足扩散动力学方程i=nFC万，直接证明了黄铜中锌选择性溶 理由此计算出几种黄铜在硫酸钠，酸性硫酸钠，硫酸及酸性氯化钠溶液中锌的固相扩散系数 值在1o～1O-iScm？S-I数量级，介质的成分和黄铜中砷含量对扩散系 数值有明显的影响 1PickeringHW，WagnerCElectrolyticdissolutionofbinaryalloyscontaininganoblemeta1JElec— 2PchelnikovAP，Stin[kovADMarshakovLKetat，Astudyofthekineticsandmechanismofbrass dezincificationbyradiotracerandelectrochemicalmethodsElectrochimActa，1981，265591 3KaiserHSelectivedissolutionofhighandlowdiffusivityalloysCorrosSei；1993，344！683 4TolvanenR0LindroosVKTheeffectofboronontheselectivecorrosionresistanceoftheCu 汪的华，邱万川，邹津耘等不同相结构cu—zn合金脱锌腐蚀的正电 子寿命研究核技术，I994，17 邱万川，汪的华甘复兴等用正电子湮没研究含砷黄铜的脱锌机翩核技术，1994，17IO！590 DepartmentofEnvironmentalScience，WuhanUniversity，Wuhan430072，China AbstractTheanodicdissolutionofCu32Zn，Cu38ZnandCu51Znndiluteso[utiortsof sodiumsulphate，sulphateacidandsodiumchloridewasinvestigatedbypotentioststictran— sientandRRDEtechnique8Theresultsshowthatthecurrent—timerelationobtainedfollows theparabolicrate1awontheinitialperiodofanodicdissolutionofbrasseSThusitisprored thattheselectivedissolutionofzincinbrassiScontrolledbyasolid—statediffusionproces termsoftheslopesofi-t一”straight1ines，thediffusioncoefficientsofzincinbrasseswere cm？s一Furthermorethecomponentsof mediumandthearsenicinbrassessignificantlyaffectthevaluesofthediffusionCOefficient。